在小说《药屋少女的呢喃》中，男主角发现女主身份是通过一系列的事件和线索逐渐揭示出来的。以下是男主角发现女主身份的一些关键时刻：
1. 开始怀疑：男主角某天突然发现女主角熟悉许多关于药物、疾病和治疗方法的知识，开始对女主角产生怀疑。
2. 调查线索：男主角开始秘密调查女主角的过去，并寻找关于女主角的线索。他发现女主角的家庭背景十分神秘，无法追踪到她的家族和亲人信息。
3. 医术的疑问：男主角在和女主角的交流中，发现女主角对药物的了解远远超过一般人，具有相当高的医术水平。这引起了男主角的更大怀疑。
4. 确定女主角的身份：通过一些关键线索和对女主角的观察，男主角终于确定女主角的身份是一名药师。他发现女主角患有一种特殊疾病，只有药师才有可能获得这种病症的治疗知识。
总的来说，男主角通过观察和调查，揭示出女主角身份的真相。这一过程是逐步的，通过对女主角知识、行为和背景的分析，最终得到了答案。
